液晶簡介 離子型液晶
含金屬之液晶 |
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液晶相(liquid
crystal phase;mesophase)又稱第四相或中間相,同時具有液態的流動性
與晶體態的光及電的非等向性物理性質。液晶依形成方式的差異分為熱向性(thermotropic)與液向性液晶(lyotropic
liquid cryatal)。熱向性液晶相若依分子排列方式可分為向列相
(N,nematic)、層列相(Sm,smectic)、膽固醇相(cholesteric
phase)、盤相(discotic
mesophase)四種(圖1)。液向性液晶,在溶劑中形成層狀(lamellar)、立方(cubic)、六角(hexagonal)或微膠團(micelle)等相(圖2)。例如
sodium stearate、glyceryl-monostea
-rate,兩者在水溶液中皆有液晶相。
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向列型 |
層列型 |
盤型 |
類固醇型 |
圖1
熱向液晶的分子排列
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層狀
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立方
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六角 |
圖2
液向液晶的分子排列 |
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液晶分子為離子對時,稱為離子型液晶(ionic
liquid crystal),包含了熱向性、液向性
、或兩者同時具備的amphotropic
LC。
由於其呈現液晶相時,分子的排列與生物中的細胞膜相似,所以亦可作為生化細胞膜的模型來研究。離子型液晶相的形成受碳鏈長短及
互補離子對(counterions)大小的影響很大。
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當分子中加入金屬離子而具有液晶相性質時,稱為含金屬液晶(metallomesogens或metal
containing liquid crystal,MLC)。金屬錯化合物的金屬中心有不同的幾何結構,
所以它提供了液晶在分子結構上有較多的幾何形狀變化。此外,由於金屬離子具有顏色、
反順磁性及多電子環境,使得含金屬液晶材料比純有機液晶在磁性上(順磁性液晶)、
光學上(強雙折射、dichroism、非線性光學)及電學上(光電、鐵電性)具有更寬廣的物
理性質及潛力。
大部分的熱向性離子金屬液晶在澄清點時,會有部分分解。所以含金屬液晶的研究皆以
合成穩定的物種為優先克服的目標。
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是一種含陽離子和陰離子的低溫融熔的鹽類,亦可說是液體狀的離子鹽類,或是液體狀的電解質。離子液體,其陽離子的組成通常是一些含氮或磷的陽離子,如︰N,N-dialkylimidazolium、N-alkylpyridinium、Alkylammonium、Alkylphosphonium
(圖1),其陰離子通常是鹵素或含金屬的離子,如︰Cl﹣、Br﹣、BF4﹣、PF6﹣、AlCl4﹣、Al2Cl7﹣。 |
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圖
1. 離子性液體陽離子種類 |
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室溫型離子液體,是目前工業界及學術界(化學領域中)最熱門的研究題材之一。
室溫型離子液體被視為二十一世紀的明星環保溶劑,因為其具有下列的特性:
(一)通常由配位能力弱的離子組成,所以有潛力成為高極性且非
配位的溶劑。
(二)具有高的介電常數,能溶解許多的有機化合物與無機化合物
(三)與數種特定有機溶劑會形成不互溶的兩相系統。若為疏水性
的ionic
liquids
時甚至會和水及非極性溶劑形成多相系統,反
應完成後容易回收使用。
(四)離子液體在室溫下不易蒸發!這些重要特性非一般有機溶劑
所能比擬。
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奈米簡介
奈米金催化
層狀奈米黏土 |
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奈米是什麼?奈米的英文是nanometer,它是長度的單位,使用的符號是nm,字首nano在希臘文中的原意是「侏儒」的意思。一奈米是十億分之一米(1
nm =10 -9
m),相當於3?4
個原子連結起來的長度。如果用1公尺代表地球的直徑,那麼1奈米大約是一個玻璃珠的直徑。
奈米科技是在1990
年代以後,才逐漸被人們所重視的新領域。有人預測奈米科技是21世紀經濟的新希望,它會改變產業結構、生活型態,又有人稱它是第四次工業革命。現今,全球視奈米科技為下一次產業革命的關鍵技術,是下一階段製造工業的核心領域。因此,勢必會重新劃分將來高科技競爭的版圖,更可能對人類生活帶來不可避免的衝擊。在這麼小的尺度下的元件,它的物理與化學性質與原來巨觀狀態下不同,經由這項尺寸的改變,電子與資訊工業可以發展出更輕薄短小、更節省能源的材料和元件,對資源有限的地球或許是永續發展的革命性科技。
在生物技術和醫學治療的未來應用方面,科學家夢想以奈米技術研發出奈米生物推進器(奈米生物機械人),在人體內治療各種疾病,修復有問題的去氧核醣核酸(DNA)分子鏈段,甚至可以針對癌細胞加以摧毀,而又不傷鄰近的正常細胞。
在日常生活方面,
抗菌的衣服、自身清潔的日用品、抗紫外線熱電轉換玻璃、有機太陽能電池、永不褪色的染料、使飛機隱形的油漆、超快速度的電腦等等,都說明奈米科技在現在及未來的可觀影響。因此,奈米科技也會全面介入人類文明的發展史。由於奈米技術涉及不同的研究領域,奈米科技的發展也將引領科學研究大邁進。
雖然奈米科技是尖端科技,卻並不是什麼新玩意,它老早就存在我們身旁。最著名的例子,就是出污泥而不染的蓮花。蓮花表面的細緻結構和粗糙度大小都在奈米尺度的範圍內,所以不易吸附污泥灰塵。蓮花的出污泥而不染是自然天成,這比人類的任何清潔技術還高明。這種蓮花表面奈米化結構,自我清潔的物理現象,就被稱作蓮花效應(lotus
effect),這個效應給予科學家無限的想像空間與創意來源。
奈米材料和塊狀材料的性質,有相當大的差異。雖然,已經有很多材料是以奈米方式應用,但隨著科技的進步,近年來,奈米材料的研究也如火如荼地進行著。事實上,奈米性質介於微觀的原子和巨觀的大顆粒之間,兼具微觀和巨觀世界的性質,很多材料奈米化後的性質,目前真的難以捉摸。因此當奈米材料製作出來以後,如何廣泛地應用它,是基礎研究和應用領域共同努力的目標。
擷取自 <<科學發展>>2005年8月
392期 49~53頁
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1987年,日本的春田正毅(Masatake
Haruta)博士發現把奈米級的金粒子承載到金屬氧化物上,所製得的觸媒即使在攝氏零下73 度仍可催化一氧化碳的氧化反應。這個結果改變了以往認為金不具活性的印象,也立刻引起了科學家的興趣。
近年來,隨著對金觸媒研究的增加,一再印證奈米級金觸媒是有活性的,而且發現除了可催化一氧化碳的氧化反應外,還能催化其他反應,例如丙烯的環氧化、不飽和碳氫化合物的氫化等。這些反應原本所用的觸媒是稀有且價格昂貴的白金,近年來因為其需求量增加,價格更是隨著上揚。因此,當金觸媒被發現後,深深吸引業者的注目,因為金的產量比白金大很多,價格也只有白金的三分之二,對於注重成本的工業界而言,這個發現無疑是開啟了一個希望之窗。
另外一個有趣的現象是金在一般的情形下是黃色的,但隨著顆粒變小,顏色會漸漸轉成紅色,在顆粒直徑到達4奈米時,就完全變成紅色。
確定了奈米金觸媒的功用之後,首先要面對的問題,就是如何製成奈米金粒子。一般而言,奈米金觸媒的製備方法有含浸法、離子交換法、共沈澱法、析出沈澱法、氣相沈積法、接枝法等。在考慮操作方便及成本低廉等因素後,目前工業界大都採用析出沈澱法,以下針對三種最常用的方法做簡單的介紹。
含浸法
是製備奈米金觸媒最早使用且最簡便的方法,所用的鹽類大多是氯酸金,一般使用的擔體是二氧化鈦、氧化鐵或氧化鈷。製備時,先製備金的鹽類水溶液,再與擔體均勻混合後,經乾燥脫水,高溫煆燒,再以氫氣還原。這種方法的好處是過程簡單,且擔體選擇沒有限制,缺點是粒徑分布不均勻,且顆粒較大,使活性下降。
共沈澱法
是製造含擔體的鹼性金屬觸媒常用的方法。做法是把氯酸金以及一種金屬硝酸鹽加到碳酸銨溶液中,並用氨水調整pH值,生成的兩種金屬氫氧化物會同時沈澱。乾燥後可以在絕對溫度473~1,073
度的範圍內煆燒,以製備金觸媒。這種方法的好處是粒徑分布的範圍窄,較均勻,且方法也很簡單,缺點是金會被包覆在擔體中,造成金的浪費。
析出沈澱法
操作與共沈澱法類似,先把擔體投入水中,然後加入金的前驅物,例如四氯金酸,並控制pH值在8~9
之間,擔體上產生的氫氧根前驅物在擔體上沈澱,使得前驅物與擔體的接觸部分更大。此法的優點在於,所有的金顆粒都會出現在擔體的表面上而不會被包埋進去,粒徑分布窄,且表面積在50
平方米/克以上。缺點是擔體的選擇有限,並非所有金屬都適用。
先前不斷提到「擔體」二字,究竟什麼是「擔體」呢?簡單地說,就是可供負載奈米金粒子用的金屬氧化物或氫氧化物。研究發現,擔體能夠加強活性金的穩定性,也可能同時參與反應。在金屬的選擇上,以能夠耐強鹼的為主,一般大多選擇周期表中第一列過渡元素,即從鈧開始一直到鋅為止,其他還有鎂、鋁、矽、錫、鑭等,尤其以易被還原的金屬氧化物或金屬氫氧化物為佳。最常使用的擔體是二氧化鈦、氧化鐵及氧化鈷等。
金觸媒應用的範圍涵蓋環保、能源和化學工業,現今仍然有多個研究團隊針對金觸媒進行更深入的探討,相信未來金觸媒的應用必定會更廣泛。
擷取自 <<科學發展>>2005年6月
390期 47~49頁
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將黏土片狀層間之Na+置換使得黏土(clay)變成具有親油性可以分散進入有機溶劑系統,為塗料工業中重要的抗沉降劑以及增稠劑、去污劑。奈米級黏土複合材料在1989年Toyota公司成功地發展出尼龍-黏土奈米級複合材料(nylon-clay
nanocomposite),因為其大幅地改善晶格(matrix)之熱穩定性(thermal
stability)、滯燃性及抗拉強度而被應用於製造引擎蓋內部之配件,使得黏土奈米級複合材料(clay
nanocomposite)立即引起廣泛的重視,許多研究機構紛紛競相投入基礎或者是應用的研究。最近也有液晶奈米級黏土複合材料(organoclay-liquid
crystal nanocomposites)的報導,藉由控制電場、溫度變化或者是剪切(shearing)而表現出單一的光散射效應。可以應用到可調整式光控制玻璃(adjustable
light-controlling glass), 可塗改式光學記憶裝置(erasable optical storage
devices)以及熱光感應器
(thermo-optical)。
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自從 Arduengo
於1991年首次單離出穩定的雜環碳烯後,這些關於碳烯本身的化學
及其洐生形成的主族化合物或金屬化合物的
應用便極受注目,尤其是催化反應上
的發展,例如(1)Heck-type
reaction: Herrmann; (2) Hydrogenation of olefins;
(3)Hydroformylation of olefins。
文獻報導曾提出這一類的碳烯基具有與膦基相似的路易士鹼性度,極適合與金屬結合。
此外,在近一步研究後發現金屬碳烯化合物擁有較金屬膦基化合物來得強的鍵能及穩定性,且在某些反應上,有更優於膦金屬化合物的催化效果。通常同時含有膦基及氮基的雙螯合或多螯合配位基若與軟性金屬形成一強一弱的鍵結時,
稱為半不穩定配位基(hemilabile
ligand),在許多催化反應上有重要的效果。例如,含
比啶膦基
(Pyridylphosphine)
的金屬化合物,被發現可用為carbonylation,
epoxidation,
cycloaddition及hydrogenation等反應的催化劑。
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晶體工程學可說是設計或利用組織分子間的非共價作用力來排序分子的科學。以氫鍵為例,
強弱不同的氫鍵型式,會因分子結構的不同,形成一維、二維或三維的氫鍵網而構成巨分子,而超分子模塊(Supramolecular
synthon)被定義是巨分子間利用已知或可想像的分子間作用力來形成或分子聚集的結構單位。例如酸
(acid) 及醯胺 (amide) 常形成雙體或catemer形式 Synthon。
利用這些 Synthons,使得分子間的氫鍵堆積,變得較易預測及了
解。
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酸及醯胺的氫鍵雙體及catemer結構 |
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近來,將金屬有機或離子運用到晶體工程學的研究漸漸受到重視,因為金屬所特有的氧化態和電子自旋組態,以及金屬中心的幾何形狀,都使得有機金屬晶體工程學的發展與純有機晶
體工程學不同。
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將一雙性分子(amphiphilic
molecule)物質放在水-空氣介面時,他會完全散佈開來,形成一層單分子薄膜。當受到擠壓,單分子薄膜匯聚在一起,這時若用一親水性且乾淨的試片拉出液體表面,就會在試片上形成一分子薄膜,稱為Langmuir
Blodgett 薄膜。近代科學的進步,薄膜科學的發展佔了一個很重要的角色,薄膜系統的複雜結構,及其近似生物薄膜的特性,吸引了無數科學家的興趣。薄膜科學應用發展,將使原本三度空間的塊體元件,縮減到二度空間的平面上,如此不僅使得儀器設備體積大幅縮小,在資料的傳輸上也由淤元件的縮小,更增加其準確度與速度;同時,在設計上也可以經由多層重疊的方式,達到元件功能的多元化。最近利用LB
films研究生化模擬介面(biomimetic
interfaces)與二維超分子化學(two-dimensional
supramolecular chemistry)相當熱門,例如Kunitake’s
group的具官能基Langmuir單層膜與客體分子在氣-液相的分子辨識研究。Field
et al. 研究具有三股螺旋的類膠原蛋白的胜肽-紫質兩性分子所形成的LB
films及其在人工生物介面的應用。
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太陽能電池發展歷史
染料敏化太陽能電池 |
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太陽電池的發展,最早可追溯自1954年由Bell實驗室所發明出來的,當時研發的動機是希望能提供偏遠地區供電系統的能源,那時太陽電池的效率只有6%。接著從1957年蘇聯發射第一顆人造衛星開始,一直到1969年美國太空人登陸月球,太陽電池的應用可說是充分發揮。雖然當時太陽電池的造價昂貴,但其對人類歷史的貢獻,卻是金錢所不能衡量的。近年來全球的通訊市場蓬勃發展,各大通訊計劃不斷提出,例如Motorola公司的銥(Iridium)計劃,將使用66顆低軌道的衛星(LEO),Bill
Gates 之Teledesic計劃,預計將使用840顆LEO衛星,這些都將促使太陽電池被廣泛地使用在太空中。
人類發展太陽電池的最終目標,就是希望能取代目前傳統的能源。我們都知道太陽的能量是取之不盡用之不竭的,從太陽表面所放射出來的能量,換算成電力約3.8x1023
kW;若太陽光經過一億五千萬公里的距離,穿過大氣層到達地球的表面也約有1.8x1014
kW,這個值大約為全球平均電力的十萬倍大。若我們能夠
"有效的"運用此能源,則不僅能解決消耗性能源的問題,連環保問題也可一併獲得解決。目前太陽電池發展的瓶頸主要有兩項因素:一項為效率,另一項為價格。
在光-電轉換的過程中,事實上,並非所有的入射光譜都能被太陽電池所吸收,並完全轉成電流。有一半左右的光譜因能量太低(小於半導體的能隙),對電池的輸出沒有貢獻,而再另一半被吸收的光子中,除了產生電子-電洞對所需的能量外,約有一半左右的能量以熱的形式釋放掉,所以單一電池的最高效率約在25%左右,目前實驗室所發出來的效率,幾乎可達到理論值的最高水準。唯因製造過程複雜量產不易,因此價格普遍過高,不符合經濟效益。這也是目前太陽電池發展最大的瓶頸。
資料來源:http://www.e-tonsolar.com/edu.htm |
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瑞士科學家Gratzel在1991年提出,以奈米結構電極材料及染料組成光電效率超過7%的光電池,後來稱為「染料敏化太陽光電池」,才引起能源界積極熱烈地投入這方面技術研究開發。以技術角度而論,這項太陽光電池技術成功以奈米結構電極與染料,結合出具有高轉換效率電子轉移介面技術,與過去無材料固態介面設計有所不同,被統稱為第三代太陽光電池。以市場角度來看,已經有多家具指標性光電池的廠商陸續取得專利授權,包括STI(Sustainable
Technology International)、Toyota/IMRA…等。
此類光電池的基本架構是透明導電基片、多孔奈米晶體二氧化鈦薄膜、染料光敏化劑、電解質溶液和透明對電極所組成。其工作原理是以染料分子做為吸光的主要材料,在吸收到太陽光時轉換為激發態後提升到高能階層,再傳導至奈米二氧化鈦半導體的導電層,但激發態是在一個不穩定狀態下,所以電子必須以最快的速度注入到緊鄰的TiO2導帶,使染料分子所失去電子能在第一時間從電解質中得到回饋作用,在TiO2導帶中的電子能夠併入導電膜中,最終經由電極引至外部迴路產生光電流作用。由於是利用彩色的染料光敏化劑將吸收的太陽能轉換成可利用與儲存的電能,因不同的染料有不同的顏色,因此也可稱為彩色太陽電池(Rainbow
PV)。
傳統矽基材或薄膜式太陽能電池必須在無塵、真空的環境下進行生產,製造過程相當繁瑣,且由於受限於特定製程環境的生產設備,所以矽基材半導體太陽能電池的面積尺寸也較小。相對地,染料敏化太陽能電池可利用如印刷電路板使用之網印或是狹縫型擠壓式塗佈方式(slot
die
coating)製程,於是製造過程比較容易,並可在非真空環境與室溫下進行製作、組裝,此外更可大面積製作。製備設備與條件的簡易化,使染料敏化太陽能電池的生產成本可望大幅降低。根據美國TRI與日本Nikkei
Electronics報導染料太陽電池成本約傳統矽晶材的1/5-1/10。對於商業化推展有相當大的助益,另一項特點是染料敏化太陽能電池具有半透明(semi-transparent)的特性,因此適合於建材化(特別是建築窗材)的整合,相當適用於需要大量空調與照明電力負載的現代化玻璃帷幕大樓,同時作為遮陽阻熱及發電利用的功能,達到建築物節能與產能的雙重能源效益,極可能成為下一世代廣泛應用的太陽能利用技術。染料敏化太陽電池所涉及的技術包括:製備高比表面積之多孔性奈米微粒電極、染料的合成、電解質的選用、對極層的製備、導線的設計、元件的封裝等。目前工研院能資所已成功開發電極與高熱穩定性電解質等關鍵材料,並進行10*10/30*30公分剛性導電玻璃模板製程與封裝技術開發。製成的染料敏化型太陽電池元件的效率約為9%,而國際上最高的光電轉換率為11%
(Prof. M. Graetzel, EPFL,
CH)。此外染料敏化太陽能電池,將朝向以成本的成捲式(roll-to-roll)精密塗佈製程技術發展軟性太陽電池。此類型的電池具備輕、薄及可撓式、可攜式等特性。於是應用範圍更廣,包括在各種民生消費產品、娛樂、交通、通訊、運輸及居住等等。例如:屋內用小型電池、兒童用玩具電池、與3C產品相結合、軍事上的可攜帶的電力系統。另外,也可以與建築物相結合做為窗戶或百葉窗以及汽車天窗等用途
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鋰電池是藉由兩極的氧化還原反應,於充電時儲存化學能,而在放電時將化學能轉換為電能。鋰電池具有高能量、高充放電效率和長使用壽命等優點,更深入來看,電池的組成材料對於電池本身的表現具有深遠的影響。例如充電電池的壽命是由電極與電解質交界面的特性所決定,而電極材料的選擇更會影響到電池的安全性…等。
引發鋰電池安全問題的因素是來自於電池內部溫度的升高,當電池內部溫度升高持續而無法抑制時,將會引發正極材料的分解,而由於正極材料分解會產生很大的熱量,進而使電池瞬間溫度急遽升高,此現象稱為熱爆升(Thermal
run-away),會使電池產生大量氣體噴出,起火燃燒及爆炸等危險後果。目前主要的研究方向,針對電解液部份,加入室溫型離子性液體(room
temperature ionic liquids, RTILs),常溫下保持液體狀態的有機鹽“離子性液體”具有不揮發和阻燃性,是為了進行吸熱反應或抑制電解液分解反應,已達到保護與安全的目的,此類電解液稱為阻燃性電解液(nonflammable
electrolyte),是目前熱門的研究方向。為了改善離子導電性,在電解液中加入咪唑基類型的兩性離子(imidazolium-type
zwitterion),其功用是為了幫助鋰離子解離,使鋰離子易於傳導,增加電池功率,新型電解液將是我們所積極研究探討的方向。
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